基本信息

cas：33797-51-2

中文名稱：n,n-二甲基亞甲基碘化胺

中文別名：二甲基亞甲基碘化銨;(N,N-二甲基)亞甲基碘化銨;N,N-二甲基亞甲基碘化銨;

英文名稱：ESCHENMOSER'S SALT

英文別名：Eschenmosers Salt;Eschenmoser;N,N-dimethylmethyleneiminium iodide;N,N-dimethylmethyleneammonium iodide;(N,N-Dimethyl)methyleneammonium iodide;Eschenmoser's Salt;dimethylmethylammonium iodide;dimethylmethylenimminium iodide;

分子式：C3H8IN

分子量：185.00700

精確質(zhì)量：184.97000

PSA：3.01000

LOGP：-3.03690

物化性質(zhì)

熔點(diǎn)：219 °C (dec.)(lit.)

儲(chǔ)存條件：2-8oC

安全信息

安全說明：S26-S36

危險(xiǎn)類別碼：R36/37/38

WGK Germany：3

海關(guān)編碼：2923900090

危險(xiǎn)品標(biāo)志：Xi

生產(chǎn)方法及用途

生產(chǎn)方法

1. 將三甲胺、二碘甲烷、二氧六環(huán)和無(wú)水乙醇的混合物置暗處在室溫反應(yīng)100h，濾集生成的晶體，依次用乙醇和乙醚洗滌，在70℃真空干燥，得到碘甲基三甲基碘化銨。將其和環(huán)丁砜一起加熱，至160℃保持12min，濾集析出的晶體，用四氯化碳洗滌，在50℃真空干燥，得成品。2. 制二甲基亞甲基碘化銨在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、與冷阱相連的導(dǎo)出管的干燥四頸燒瓶中，加入40.0克(0 .122摩爾)碘甲基三甲基碘化鐵和120毫升環(huán)丁諷(用前先后經(jīng)過氫氧化鈣、氫化鈣蒸餾)。通氮?dú)鉀_洗，在攪拌和緩慢注入氮?dú)饬飨拢糜驮≈屑訜嶂?60℃，約12分鐘。升溫130℃時(shí)晶體迅速溶解，碘甲烷被氮?dú)饬鲙肜溱?。冷卻，從黃色溶液中析出晶體，氮?dú)夥罩形鼮V晶體，用四氯化碘洗滌五次至近無(wú)色，在高真空下50℃干燥，得到二甲基亞甲基碘化按18 .4克（81%）。

3. 在裝有電磁攪拌棒、橡皮帽、氮?dú)鈱?dǎo)入管的干燥25。毫升三頸燒瓶中，加入現(xiàn)制備的32.8克(0.164摩爾)碘化三甲硅溶于20毫升無(wú)水乙醚的溶液。在0℃下加入1毫升2一甲基一2一丁烯以除去碘化三甲硅水解產(chǎn)生的碘化氫，并滴加16.8i克(0.164摩爾)N，N，N’，N‘，一四甲基亞甲二胺溶寸:20毫升無(wú)水乙醚的溶·液。立即生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌20分鐘。吸濾，用無(wú)水乙醚洗滌(3份每份75毫升)，空氣干燥，立即入真空于燥器貯存。得產(chǎn)品29.1克96%)。如果需要，可以減壓升華或從環(huán)丁颯中重結(jié)晶。

用途

用作高反應(yīng)性的Mannich試劑。與格氏試劑、乙烯基鋰、苯硫酚鈉及穩(wěn)定的負(fù)碳離子加成。將甲基引入可碄核（Corrin nucleus）內(nèi)醋亞甲化。Eschenmoser鹽在有機(jī)合成中被定義為Mannich反應(yīng)中甲醛和二甲胺的替代物。由于Mannich反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，所以許多時(shí)候直接使用甲醛和二甲胺發(fā)生的反應(yīng)具有產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。Eschenmoser鹽實(shí)際上是甲醛和二甲胺生成的亞胺鹽，不僅使用操作比較方便，而且具有更高的反應(yīng)活性。Eschenmoser鹽在Mannich反應(yīng)中與能夠形成碳負(fù)離子的底物分子發(fā)生親電胺甲基化反應(yīng)，在底物分子中引入N,N-二甲氨基甲基片段。被醛、酮羰基或者酯基致活的亞甲基或者次甲基均可以發(fā)生該反應(yīng)，生成β-二甲氨基醛、酮或者酯 (式1)。該試劑與帶有推電子基取代的芳香碳環(huán)或者富電子的芳香雜環(huán)化合物的胺甲基化反應(yīng)非常容易。吲哚或者吡唑衍生物可以在非常溫和的條件下給出幾乎定量的產(chǎn)率 (式2，式3)。該試劑最重要的應(yīng)用價(jià)值是在有機(jī)合成中作為一碳合成子，與醛和酮羰基、酯基致活的亞甲基或者次甲基發(fā)生反應(yīng)生成α-取代的丙烯醛、酮或者酯。實(shí)質(zhì)上，該反應(yīng)產(chǎn)物是Mannich反應(yīng)前期產(chǎn)物β-二甲氨基醛、酮或者酯進(jìn)一步發(fā)生二甲胺消去反應(yīng)形成的最終產(chǎn)物。所以，只需提高M(jìn)annich反應(yīng)的溫度和延長(zhǎng)Mannich反應(yīng)的時(shí)間即可得到理想的產(chǎn)物。環(huán)酮和內(nèi)酯在該反應(yīng)中生成相應(yīng)的環(huán)外雙鍵具有特別重要的意義 (式4，式5)。由于Eschenmoser鹽可以在非常溫和的條件下制備具有重要合成價(jià)值的α-取代的丙烯醛和丙烯酸酯，所以在天然產(chǎn)物的合成中得到了廣泛的應(yīng)用。生成α-取代的丙烯醛的反應(yīng)大多情況下是將底物與Eschenmoser鹽在CH2Cl2中攪拌數(shù)小時(shí)即可。加入三乙胺或者升高反應(yīng)的溫度可以達(dá)到增加反應(yīng)速度的效果 (式6，式7)。首先將羧酸與Meldrum’s酸縮合生成單烷基化的Meldrum’s酸衍生物，然后再與Eschenmoser鹽在甲醇中回流，則構(gòu)成了一條獲得α-取代丙烯酸酯的方便途徑 (式8)。

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